868년(경문왕 8) 12세에 중국 당나라에 유학을 떠났고, 유학한지 7년만인 874년에 빈공과賓貢科에 합격한 후 2년간 낙양洛陽을 유랑하면서 시작詩作에 몰두하였다. 876년(헌강왕 2) 당나라의 선주宣州 율수현위漂水縣尉가 되었다가 877년 관역순관館驛巡官이 되었다. 879년 황소黃巢의 난 때 제도행영병마도통諸道行營兵馬都統 고변의 종사관從事官이 되어 표表 장狀 서계書啓 격문檄文 등을 담당한 공으로 879년 도통순관都統巡官에 승차되었다.
885년 신라로 돌아와 시독 겸 한림학사 수병부시랑 지서서감사侍讀兼翰林學士守兵部侍郎知瑞書監事에 임명되었고, 890년에는 외지로 나가 대산군大山郡 천령군天嶺郡 부성군富城郡 등지의 태수太守를 역임하였다. 894년에는 시무책時務策 10여 조를 올려 정치개혁을 주창하였으나 뜻을 이루지 못하고 은거하여 각지를 다니며 방랑하다가 908년 이후 생을 마쳤다.
1020년(현종 11) 내사령內史令에 추증되었고, 다음해에 문창후文昌候에 추시追諡되어 문묘에 배향되었다. 조선시대에 태인泰仁의 무성서원武城書院, 경주의 서악서원西嶽書院, 함양의 백연서원柏淵書院, 영평永平의 고운영당孤雲影堂, 대구 해안현解顔縣의 계림사桂林祠 등에 제향되었다.
20권 목판본으로 1918년 간행되었다. 책 머리에 886년 저자가 쓴 서문이 있고, 책 말미에 최현필崔鉉弼이 지은 소지小識와 최현달崔鉉達 최기호崔基鎬가 지은 발문이 있다.
권1~2에는 표表 20편, 권3~6에 장狀 40편, 권7∼10에 별지別紙 80편, 권11에 격서檄書 4편와 서書 6편, 권12에 위곡委曲 20편, 권13~14에 거첩擧牒 50편, 권15에 재사齋詞 15편, 권16에 제문 서書 기記 소疏 등 10편, 권17에 계啓 장 10편, 권18에 서書 장 계 등 25편, 권19에 장 계 별지 잡저 등 20편, 권20에 장 계 별지 제문 시 등 40편이 수록되어 있다.
권1∼6까지는 고변이 황제에게 올리는 표와 장을 최치원이 대필한 것이며, 권7∼권10까지는 고관대작들에게 주었던 공문별지公文別紙이다. 권11은 황소의 난을 평정하는 과정에서 저자가 지은 유명한 〈격황소서檄黃巢書〉를 비롯한 격문과 서書로 짜여져 있다. 난을 평정하는 과정에서 상대를 적극적으로 설득시키는 힘이 강한 변려문으로 많은 고사를 인용한 화려한 문체와 적절한 대구對句와 압운押韻은 저자의 학식과 문장이 매우 뛰어남을 보여주고도 남는다.
이 외에 권15의 〈재사〉 15편은 당대唐代의 도교道敎의 연구에 귀중한 자료로 알려져 있고, 권16의 〈보안남록이도기補安南錄異圖記〉는 월남越南의 역사를 연구하는 데 필요한 사료로 평가된다. 권20은 신라로 귀국하기 직전에 지은 작품으로 〈사허귀근계謝許歸覲啓〉는 조국과 어버이에 대한 그리움과 당나라에서 얻은 영광이 얽힌 착잡한 정감을 구체적으로 표현하고 있으며, 〈제참산신문祭巉山神文〉은 고국으로 돌아가는 뱃길의 무사함을 간절하게 비는 마음이 잘 묘사되어 있다.